نحوه و روش های حذف سیانور در تصفیه آب و فاضلاب چگونه است

حذف سیانور در تصفیه فاضلاب چگونه انجام می گیرد

مقدمه
سیانیدها در تعدادی از ترکیبات شیمیایی و فرآیندهای متالورژی مانند آبکاری (به عنوان نمکهای ساده یا ترکیبات سیانور) استفاده می شوند. به عنوان یک کلاس، سیانورها بسیار سمی هستند و باید قبل از تخلیه فاضلابها از بین بروند یا در سیستم تصفیه فاضلاب تصفیه شوند. مقدار متوسط ​​کشنده انسانی اسید هیدروسیانیک ۱ میکروگرم بر کیلوگرم است (برای سیانید سدیم این دوز برابر با  ۱٫۸ میکروگرم بر کیلوگرم ، برای سیانید پتاسیم ۲٫۴ میکروگرم بر کیلوگرم است). به همین دلیل کلیه تصفیه های فاضلاب حاوی سیانو باید با رعایت کلیه الزامات ایمنی انجام شود

متداول ترین روش برای تصفیه سیانور آزاد یا ساده، کلر زنی قلیایی است. برای از بین بردن سیانید هیدروژن محلول آزاد و همچنین اکسیداسیون تمام سیانیدهای معدنی ساده و پیچیده غیر معدنی در محیط های آبی مناسب است. برای از بین بردن محلول های رقیق سیانید توسط کلرزنی، می توان با افزودن مستقیم هیپوکلریت سدیم (NaOCl) یا با افزودن گاز کلر به همراه هیدروکسید سدیم (NaOH) به فاضلاب انجام داد. با افزودن گاز کلر مستقیم ، هیدروکسید سدیم با کلر واکنش نشان می دهد تا هیپوکلریت سدیم تشکیل شود. انتخاب بین دو روش در درجه اول مبتنی بر اقتصاد و ایمنی است. هزینه های شیمیایی برای تصفیه گاز کلر کمتر از نیمی از هزینه های مستقیم هیپوکلریت است . اما به نظر می رسد که دست زدن به آن خطرناک تر است و هزینه تجهیزات بالاتر است

برای خنثی کردن سیانورهای پر سمی (سیانورهای ساده ، اسید آمونوکربن ، ترکیبات سیانید روی ، مس ، نیکل ، کادمیوم) باید از طریق معرفهایی که حاوی کلر در دسترس هستند اکسیداسیون کنند. برای خنثی سازی سیانورها از روش معرف گسترده استفاده می شود. به عنوان مثال ، سیانیدها می توانند با استفاده از اکسیداسیون با استفاده از کلسیم، هیپوکلریت کلسیم (OCl) 2 یا کلرید آهک کلرید CaOCl2 یا کلر گازی خنثی شوند.

با این حال، کلر زدن سیانید منجر به واسطه های بسیار سمی (به عنوان مثال، کلرید سیانوژن) می شود و در صورت وجود مواد آلی ، ترکیبات آلی فرار کلر دار می شود. این ترکیبات به همراه کلر باقیمانده، مشکلات محیطی دیگری را ایجاد می کنند. در نتیجه، نیاز به روشهای جایگزین و غیر کلر برای از بین بردن سیانیدها افزایش می یابد.

ترکیبات پراکسیژن مانند پراکسید هیدروژن، اسید پراکسی مونو سولفوریک (۱) و پرسولفات ها (۱) گزینه های مؤثر بجای کلرزنی قلیایی برای از بین بردن سیانیدهای آزاد و پیچیده هستند. انتخاب سیستم پراکسیژن بستگی به زمان واکنش موجود، محصولات مورد نظر (سیانات یا CO2 و NH3) ، انواع سیانیدهای تحت تصفیه (آزاد ، اسید ضعیف جدا شده یا بی اثر) و اقتصاد سیستم دارد.

تصفیه با هیپو کلریت

۹۵ درصد استفاده کنندگان دارای فرآیند کلرزنی قلیایی از هیپوکلریت سدیم و ۵٪ از گاز کلر به همراه هیدروکسید سدیم استفاده می کنند. صنایعی که از گاز کلر استفاده می کنند ، همان هستند که دی اکسید گوگرد را برای کاهش کروم انتخاب می کنند. به طور کلی ، این صنایع دارای میزان جریان قابل توجهی از پساب سیانور هستند.

در مرحله اول تصفیه، هیپوکلریت، سیانید را به سیانید اکسید می کند. این واکنش در شرایط قلیایی با pH 10 یا بالاتر (دامنه مورد نظر ۱۱٫۰ تا ۱۱٫۵) کاملاً و به سرعت انجام می شود. دوره اکسیداسیون ۱۰ تا ۱۵ دقیقه معمولاً کافی است. با این حال از زمان احتباس حداکثر ۶۰ دقیقه به طور معمول استفاده می شود. یک نقطه تنظیم ORP تقریباً ۳۲۵+ میلی ولت برای بیشتر عملیات کافی است. بسته به ترکیب فاضلاب ممکن است یک نقطه تنظیم بالاتر مورد نیاز باشد. یک نقطه تنظیم ۴۰۰+ میلی ولت حداکثر نقطه در نظر گرفته شده است.

از کاغذ تست نشاسته یدید پتاسیم، که نشان دهنده کلر باقیمانده است، گاهی اوقات برای تعیین کامل بودن واکنش استفاده می شود. برای جلوگیری از تولید رسوبات سیانید جامد، که ممکن است در مقابل کلرزنی مقاومت کند، فاضلاب باید در طول تصفیه به طور مداوم و نیرومند مخلوط شود. سیانات حاصل در مرحله دوم به دی اکسید کربن و نیتروژن اکسیده می شود. در این مرحله، pH به حدود ۸٫۵ کاهش می یابد و هیپوکلریت اضافی اضافه می شود. خواندن ORP از ۶۰۰+ تا ۸۰۰+ به طور کلی یک واکنش کامل را نشان می دهد. مدت زمان نگهداری مرحله دوم معمولاً ۳۰ تا ۶۰ دقیقه است. اما گاهی اوقات ۱۲۰ دقیقه مشخص می شود.

اگرچه یک سیستم دو تانک ترجیح داده می شود ، اما اکسیداسیون کامل سیانید به دی اکسید کربن و نیتروژن می تواند در یک واحد تک مرحله ای انجام شود ، به شرط اینکه کنترل pH نزدیک حفظ شود

NaCN + NaOCl – -> NaCNO + NaCl

و در مرحله دوم،

۲NaCNO + 3NaOCl + H2O – -> 3NaCl + N2 + 2NaHCO3

مصرف هیپوکلریت سدیم معمولاً ۲۵ تا ۱۰۰ درصد بیشتر از نیاز stoichiometric است (تقریباً ۷ پوند Cl2 یا ۷٫۵ پوند NaOCl در هر لیتر CN). جایی که این مقدار اضافی توسط اکسیداسیون مواد معدنی و بالا بردن ظرفیت فلزات در فاضلاب مصرف می شود. نتایج بررسی نشان می دهد که اکثر استفاده کنندگان از دوزهای قابل ملاحظه ای استفاده می کنند (تا پانصد درصد یا بیشتر). دوزهای بالاتر ممکن است در نتیجه تشکیل مجتمع های فلزی باشد (به عنوان مثال ، به دلیل ترکیب سهواً سیانید و نیکل یا فاضلاب های حاوی آهن ، استفاده از مخازن فلزی بدون استفاده، استفاده از سبد های آند فولادی و عدم بازیابی قطعات سقوط شده از کف مخزن) و / یا کنترل ضعیف pH در طول تصفیه.

دلیل دوم مخصوصاً برای آنهایی که فرآیندهای تخریب سیانید تک مرحله ای را انجام می دهند آشکار است و اسید را برای کاهش pH اضافه نمی کنند. در نتیجه ، قسمت دوم واکنش اکسیداسیون کند است و احتمالاً اپراتورها مقدار بیشتری از NaOCl را اضافه می کنند تا سرعت واکنش را جبران کنند.

لازم به ذکر است که افزودنیهای اسید باید در شرایط صحیح انجام شوند. از اسید رقیق گاهی به جای اسید غلیظ استفاده می شود تا خطر ابتلا به این روند را کاهش دهد. همچنین، برخی از سازندگان تجهیزات ، قابلیت تغذیه سوز آور را فراهم می کنند که توسط یک نقطه تنظیم مستقل ، معمولاً با pH 7.5  کنترل می شود.

سیستم های کلرزنی قلیایی اگر به خوبی حفظ شوند ، به طور کلی قابل اعتماد هستند. استفاده از یک سیستم کنترل خوب طراحی شده ORP بسیار توصیه می شود. بیشتر مشکلات سیستم، متمرکز بر خرابی های این عنصر است.

چندین روش جایگزین برای فرآیند کلرزنی قلیایی وجود دارد. این موارد در پاراگرافهای زیر مورد بحث قرار گرفته است.

اکسیداسیون ازن

اکسیداسیون ازن  سیانید به عنوان یک فناوری جایگزین برای کلرید قلیایی استفاده شده است. مزیت استفاده ازن در کاهش هزینه های عملیاتی نهفته است. ازن در محل تولید می شود (به طور معمول با روش تخلیه الکتریکی ساکت) و نسبت به کلر یا هیپوکلریت سدیم ارزانتر است.

هزینه تجهیزات به دلیل هزینه ژنراتور ازن بطور قابل توجهی بالاتر است. نقطه ضعف دیگر این فرآیند این است که سیانید را از مرحله سیانید خارج نمی کند ، مگر اینکه ازن اضافی استفاده شود. اکسیداسیون ازن به ۱٫۸ تا ۲٫۰ پوند ازن در هر پوند CN برای رسیدن به مرحله سیانات و ۴٫۶ تا ۵٫۰ پوند برای رسیدن به اکسیداسیون کامل نیاز دارد.

مزیت اکسیداسیون ازن عدم وجود کلر است که می تواند با ارگانیک های موجود در فاضلاب ترکیب شود تا ترکیبات سمی تولید کند. مزیت دیگر توانایی ازن در از بین بردن ترکیب های روی ، مس و نیکل سیانید است. فرایند اوزوناسیون همچنین با اشعه ماوراء بنفش برای تصفیه ارگانیسم هالوژنه ترکیب شده است. اما عمدتا بیشتر کاربران از اکسیداسیون ازن سیانورها استفاده نمی کنند.

تصفیه با هیدروژن پراکسید

در حالی که پراکسید هیدروژن، سیانید آزاد را اکسیده می کند ، کاتالیز کردن واکنش با فلز انتقالی مانند مس محلول، وانادیوم، تنگستن یا نقره در غلظت های ۵ تا ۵۰ میلی گرم در لیتر (۲) معمول است. اکسیداسیون به ۱٫۲۶ پوند H2O2 در هر پوند سیانید نیاز دارد و به شرح زیر است:

CN- + H2O2 → CNO- + H2O

(pH 9-10 / کاتالیزور)

این سیستم ساده برای تصفیه هر دو سیانور آزاد و برخی از سیانیدهای جداکننده اسید ضعیف مانند آنهایی که با روی، مس یا کادمیوم پیچیده هستند، کافی است. سیانیدهای واکنش پذیر کمتر مانند آنهایی که با نیکل یا نقره مختلط شده اند ممکن است نیاز به افزودن ماده شلات کننده برای تشویق تفکیک داشته باشند. سیانیدهای بی اثر مانند فریسیانید فقط با استفاده از نور فعال (با استفاده از UV – H2O2) از بین می روند.

در صورت وجود سیانید، برای جلوگیری از آزاد شدن گاز سیانید هیدروژن (HCN)، باید با هر سیستم پراکسید، pH 9-10 را حفظ کند. میزان واکنش می تواند با چندین روش افزایش یابد: افزایش دما، افزایش دوز کاتالیزور و / یا استفاده از H2O2 اضافی.

به عنوان مثال، در دمای ۲۵ درجه سانتیگراد و بدون کاتالیز، تبدیل سیانید آزاد به سیانات دو تا سه ساعت طول می کشد. و در دمای ۵۰ درجه سانتیگراد ، یک ساعت یا کمتر. گنجاندن ۱۰ میلی گرم در لیتر مس، باعث افزایش سرعت ۲-۳ برابر می شود ، در حالی که بیش از ۲۰٪ پراکسید هیدروژن باعث افزایش میزان حدود ۳۰٪ می شود.

همانند کلرزنی قلیایی، محصول واکنش H2O2 سیانات (CNO-) است که ۱۰۰۰ برابر کمتر از سیانید سمی است و اغلب برای تخلیه قابل قبول است. از طرف دیگر، سیانات را می توان از طریق هیدرولیز اسید از بین برد و دی اکسید کربن و آمونیاک را تشکیل داد. معادله:

CNO- + 2H2O → CO2 + NH3 + OH-

(اسید)

هرچه pH پایین تر باشد ، هیدرولیز سریعتر می شود. در pH 2، در ۵ دقیقه -CNO هیدرولیز می شود. در pH 5 در ۶۰ دقیقه؛ و در pH 7  در ۲۲ ساعت.

اخیراً، دفتر معادن آمریکا، فرآیندی را با استفاده از H2O2 برای از بین بردن کلیه انواع سیانیدها و فلزات سنگین توسعه داد (۳). در مرحله اول ، H2O2 و تیو سولفات سدیم با سیانیدهای مختلط و با ضعیف واکنش داده می شوند تا تیوسیانات حاصل شوند. در مرحله بعد، کلرید آمونیوم استریل دی متیل بنزیل به رسوب فروسیانید اضافه می شود. سرانجام، سولفات آهن به عنوان یک توده جارو اضافه می شود تا سایر فلزات سنگین را رسوب دهد. مواد جامد با فیلتر حذف می شوند.

تصفیه با پراکسی مونو سولفوریک اسید

اگر میزان اکسیداسیون سیانید مهم باشد، پراکسی مونو سولفوریک اسید (اسید کارو) توصیه می شود. اسید کارو محصولی از تعادل است که از پراکسید هیدروژن و اسید سولفوریک تشکیل شده است و معمولاً در محل با استفاده از یک مولد فشرده و مدولار (۴) تولید می شود:

H2O2 + H2SO4 ⇔ H2SO5 + H2O

این فرآیند در برخی از بزرگترین عملیات پالایش طلا در جهان استفاده می شود. برای عملیات در مقیاس کوچکتر، اسید کارو می تواند از طریق هیدرولیز به عنوان مثال، پرسولفات آمونیوم (۵) تهیه شود:

(NH4) 2S2O2 + H2O → NH2HSO2 + NH2HSO2

(H2SO2 / بخار)

با اسید کارو ، تبدیل سیانید به سیانات مطابق با معادله زیر در چند دقیقه کامل است:

CN- + H2SO2 → CNO- + H2SO4

(pH 10)

افزودن اسید اضافی کارو، در همان مرحله سیانات را به کربنات و نیتروژن هیدرولیز می کند:

۲(OH-) + 2CNO- + 3(SO52-) → ۲(CO32-) + N2 +3(SO42-) + H2O

در شرایط اسیدی، مقدار کمتری از اسید کارو، – از آنجا که هیدرولیز سیانات (واکنش دوم زیر) بسیار تسریع می شود،- مورد نیاز خواهد بود. معادلات به شرح زیر است:

۲H + + 2CNO- + 3H2SO5 → ۲CO2 + N2 + 3H2SO4 + H2O

CNO- + 2H2O → CO2 + NH2 + OH-

تصفیه با پرسولفات

آمونیوم، پتاسیم و سدیم سولفات از مزیت اکسیداسیون سیانید، فراتر از مرحله سیانات (CNO-) بدون تنظیم pH برخوردار است، به شرط اینکه pH در بالاتر از ۹ حفظ شود. یک نسبت مول به میزان ۱٫۲ (پرسولفات به سیانید) توصیه می شود. واکنش با پرسولفات نسبتاً کند است اما به کاتالیزور فلزی احتیاج ندارد. سادگی و راحتی فرآیند، آن را به خوبی در عملیات دسته ای در مقیاس کوچک مناسب می کند.

۱) ثبت اختراع ایالات متحده به شماره ۳،۵۱۰،۴۲۴
۲) ثبت اختراع ایالات متحده به شماره ۳،۶۱۷،۵۶۷
۳) دفتر معادن ، وزارت امور خارجه ایالات متحده ، RI 8836. Schiller J.E. “حذف سیانید و فلزات از فاضلاب فرآوری مواد معدنی”
۴) جزئیات این آماده سازی ها را می توان در بولتن فنی FMC با شماره ۰۸۲-۱ ، “تهیه و تجزیه و تحلیل اسید کارو” یافت.
۵) ثبت اختراع ایالات متحده به شماره ۴،۰۴۹،۷۸۶